6. I.Wytwarzanie węglowodorów aromatycznych:
a) Reforming – głównymi jego produktami są komponenty benzyn silnikowych zwane reformatami, które charakteryzują się wysoką liczbą oktanową, co wynika z dużej zawartości węglowodorów aromatycznych i izoparafinowych. Istota pracy instalacji reformingu polega na przekształcaniu średnich i ciężkich benzyn z DRW, niekiedy z dodatkiem benzyn tzw. wtórnego pochodzenia (np. z hydrokrakingu lub KK) w benzyny o charakterze nasyconym i LO>90. W zależności od parametrów uzyskuje się w nim wydajność 65-85%mas. w stosunku do surowca. Resztę stanowią węglowodory nienasycone C1-C4 oraz wodór wytwarzający się w niektórych reakcjach przebiegających (gaz wodorowy o zaw H2>80%). Podczas procesu zachodzą następujące reakcje:
1. odwodornienie sześcioczłonowych naftenów do węglowodorów aromatycznych.
2. Dehydroizomeryzacja pięcioczłonowych naftenów (np. metylocyklonetanàbenzen)
3. Dehydrocyklizacja (tzw. aromatyzacja) parafin (np. heksan àbenzen).
4. Izomeryzacja
5. Hydrokrakowanie.
Przygotowanie surowca: metodą rektyfikacji wydziela się określone frakcje benzyny mające być surowcem procesu. W zależności od tego, co produkuje się w danej instalacji reformingu, wybiera się surowiec o określonym zakresie temperatury wrzenia oraz składzie węglowodorowym (np. dużo naftenów w surowcu powoduje zwiększenie wydajności aromatów). W celu usunięcia związków siarki (0,03%mas siarki, zmniejszają aktywność katalizatora), związków azotu (dających w procesach uwodornienia amoniak osłabiający kwasowość nośnika katalizatora) oraz węglowodorów nienasyconych stosuję się wstępną hydrorafinację prowadzoną w temp. 350OC, p=2,5MPa kat. siarczki molibdenu i kobaltu.
Reformowanie prowadzi się w temp. 480-525OC p=0,7-3,0MPa. Bardzo ważne jest utrzymywanie intensywności cyrkulacji gazu wodorowego dobranej odpowiednio do strumienia masy surowca. Zapobiega to zakoksowaniu i dezaktywacji katalizatora. Nowoczesne katalizatory zawierają platynę oraz inne metale. Dodatek drugiego metalu lub kilku zwiększa stabilność katalizatora, tzn. zwalnia tempo obniżania się jego aktywności w war. eksploatacji. Nośnikiem jest aktywowany tlenek glinu (najczęściej γ-Al2O3). W przemyśle stosowane są instalacje: niskociśnieniowa z cykliczną regeneracją katalizatora oraz instalacja z ciągłą cyrkulację i regeneracją katalizatora.
Węglowodory aromatyczne wydziela się z reformatu za pomocą selektywnej ekstrakcji. Najczęściej jest prowadzona za pomocą poliglikoli. Generalnie reformat podgrzewa się do temp. 140-150OC i kieruje do środkowej części ekstraktora, który jest podstawowym aparatem (typowa jego konstrukcja zawiera rotacyjną kolumnę tarczową, co zwiększa kontakt reformatu i ekstrahenta). Ekstrahent (93-95% wodny roztwór DEG- glikol dietylenowy) wprowadza się do kolumny od góry, gdyż jego gęstość jest większa od reformatu. Obie ciecze poruszają się w przeciwprądzie. Dzięki temu dyfuzja w. arom. do ekstraktu przebiega efektywnie. W przemyśle stosuje się również jako ekstrahenty: mieszanię NMP (N-metylopiolidon) z DEG lub sulfolan. Ekstrakt poddawany jest dalszej przeróbce: oddziela się benzen i toluen (destylacyjnie) i półprodukt zwany surowym ksylenem, który rozdziela się dalej metodami rektyfikacji oraz krystalizacji.
b) Hydrodealkilowanie węglowodorów aromatycznych. Węglowodory alkiloaromatyczne można dealkilować metodami katalitycznego hydrodealkilowania. Ze względów kinetycznych procesy hydrodealkilowania prowadzi się w przemyśle pod cieśn..5-7MPa; stosuje się temp 600-650OC (w przypadku procesów katalitycznych) lub 700-750OC (w przypadku procesów termicznych). Jedynie katalityczne hydrodealkilowanie alkilonaftalenów prowadzi się w nieco niższej temperaturze (ok. 550OC). Hydrodealkilowanie węglowodorów alkiloaromatycznych stało się metodą przemysłowej produkcji benzenu i naftalenu. Jeśli chodzi o produkcję benzenu znaczenie przemysłowe uzyskały metody przeróbki: toluenu i frakcji alkiloaromatycznych z reformingu, benzyn pirolitcznych , surowego benzolu koksowniczego. W celu produkcji naftalenu petrochemicznego stosuje się w przemyśle kilka procesów z wykorzystaniem alkilonaftalenów oraz odpowiednio dostosowane procesy hydrodealkilowania toluenu.
c) Piroliza frakcji oleju napędowego.
II. Procesy wytwarzania węglowodorów olefinowych (piroliza olefinowa):
Metody produkcji olefin:
- procesy krakingu frakcji rop naftowych lub gazów węglowodorowych. Procesy te można podzielić na termiczne(piroliza, kraking termiczny) i katalityczne(kraking katalityczny). Proces pirolizy prowadzi się specjalnie w celu produkcji olefin, kraking katalityczny przede wszystkim w celu produkcji benzyny z destylatów olejowych.
Surowce pirolizy: etan, propan, butany, benzyna ciężka, olej napędowy atmosferyczny
Warunki procesu:
-temperatura w zakresie 780-930oC – temperaturę dobiera się biorąc pod uwagę rodzaj przerabianego surowca i pożądany skład gazu pirolitycznego. Zbyt wysoka temperatura zwiększa stopień przereagowania lecz obniża wydajność olefin które rozkładają się na węgiel i wodór.
-ciśnienie 0,1 – 0,3 MPa
Wydajność produktów w zależności od surowca:
Etylen: wydajność maleje w kolejności (surowce): etan, propan, butany, benzyna ciężka, olej napędowy atmosferyczny
Propylen: wydajność największa dla surowców: propan, butany, najmniejsza dla etanu
Wydajność etylenu jest zawsze większa niż propylenu
Czas pobytu mieszaniny w środowisku powinien być możliwie najkrótszy, tak, aby nie doprowadzić substratów do elementarnego rozkładu. W rzeczywistości wynosi około jednej sekundy. Opuszczające rektor gazy poreakcyjne są natychmiast chłodzone w celu uniknięcia rekcji wtórnych
DWito