Czystsze technologie na przykładzie:
Zakładów Azotowych “Puławy” SA oraz
technologii CCS
Czystsza produkcja jest strategią ochrony środowiska polegającą na ciągłym,
zintegrowanym, zapobiegawczym działaniu w odniesieniu do procesów,produktów i usług,
zmierzającym do zwiększenia efektywności produkcji i usług oraz redukcji ryzyka dla ludzi
i środowiska przyrodniczego. Idea CP kładzie nacisk na ograniczenie zanieczyszczeń "u
źródła", czyli w momencie ich powstawania w procesie produkcyjnym, zamiast budowy
kolejnych, coraz to nowocześniejszych oczyszczalni "na końcu rury". Nie oznacza to
wykluczenia oczyszczania - jest ono traktowane jednak jako rozwiązanie ostateczne, w
stosunku do tych odpadów, których powstaniu nie da się jeszcze zapobiec. Czystsza
Produkcja nie jest działaniem jednorazowym. Przedsiębiorstwa decydujące się na
dobrowolne wdrożenie strategii CP stale dążą do redukcji zanieczyszczeń, zmniejszenia
zużycia energii oraz kosztów związanych z opłatami środowiskowymi, poprzez
opracowywanie i wdrażanie tzw. projektów CP. Inwestycje takie zwracają się po okresie
nawet kilku miesięcy, a przedsiębiorstwa wdrażają najlepsze dostępne techniki (BAT).
BATy to najbardziej efektywne oraz zaawansowane technologie rozwoju i metod
prowadzenia danej działalności, wykorzystywane jako podstawa ustalania granicznych
wielkości emisyjnych, mających na celu eliminowanie emisji lub, jeżeli nie jest to
praktycznie możliwe, ograniczanie emisji i wpływu na środowisko jako całość.
I. Czystrze technologie na bazie Zakładów Azotowych w Puławach
Zakłady Azotowe „Puławy” SA od ponad 40 lat są liderem polskiego przemysłu
nawozowo-chemicznego. Lokalizacja ZAP w centralnej Europie środkowowschodniej
pozwala istnieć firmie zarówno na wymagającym rynku UE, jak i dynamicznie
rozwijających się rynkach wschodnich. Zakłady te produkują między innymi amoniak i
kwas azotowy których technologie produkcji użyje jako przykład do omówienia czystrzej
produkcji tych substancji.
Przy produkcji amoniaku wykorzystywany jest gaz syntezowy. Mieszanina ta składa
się głównie z CO i H2 (teoretycznie - CO 75% i H2 25%). W tzw. surowym gazie
syntezowym znajdują się ponadto zwykle CO2 i N2 oraz małe ilości niepożądanych
zanieczyszczeń (np. H2S, H2O). Jest on produkowany przy użyciu konwersji metanu z
parą wodną. Gaz ziemny użyty do wytworzenia gazu syntezowego nie może zawierać
innych substancji (związków chemicznych) które wykazują silne powinowactwo do
powierzchni aktywnej kontaktu i mają zdolność „zatruwania” katalizatorów w dalszych
etapach procesu. Katalizatory niklowe reformingu parowego są bardzo wrażliwe na
śladowe ilości niektórych związków, które mogą być obecne w reagentach np. związki
siarki, arsenu i halogenki. Z tego powodu gaz ziemny przed skierowaniem do reformera
musi być odsiarczony do zawartości siarki mniejszej niż 5 ppm. Odsiarczanie gazu
ziemnego prowadzi się za pomocą absorpcji w temeperaturze 300-320 K w wodnych
roztworach (10-25%) etanoloamin(mono- MEA, di- DEA lub tri- TEA):
2HO-C2H4-NH2 + H2S + H2O <=> (HO-C2H4-NH3)2S
Tworzy się wówczas węglan monoetanoloaminy (oraz siarczku monoetanoloaminy z H2S).
Regeneracje absorbenta prowadzi się w obniżonym ciśnieniu i podwyższonej
temperaturze do 383 K powoduje to uwolnienie H2S.
Kolejnym etapem niepożądanym tym razem już w reaktorze do konwersji metanu
parą wodną jest dezaktywacja katalizatorów w wyniku odkładania depozytu węglowego.
Powstaje wówczas zjawisko trwałego formowania na powierzchni kontaktu określonych
produktów przejściowych, wynikających z braku konkurencji reakcji regeneracji
katalizatora oraz aktywnych granic faz i może prowadzić:
- do blokowania powierzchni aktywnej dostępnej dla reagentów (zjawisko „zatruwania”),
- do formowania struktur o charakterze objętościowym, utrudniających dyfuzję wewnętrzną
oraz zewnętrzną a nawet zakłócających dynamikę węzła kontaktowego.
W praktyce przemysłowej zjawiskom tym zapobiega się poprzez:
- stosowanie nadmiaru reagenta mającego powinowactwo do danego typu depozytu i
zdolność jego „zdejmowania” lub ograniczającego udział niepożądanych zjawisk w
wyniku modyfikacji priorytetów termodynamicznych,
- poprzez modyfikację składu powierzchni aktywnej katalizatora.
W przypadku omawianego procesu w instalacjach w Puławach stosuje się 2 do 4 krotny
nadmiar H2O w stosunku do CH4. Zaś katalizator dotuje inhibitorami zjawiska odkładania
(promotorami zjawiska zgazowania) depozytów, np. alkaliami.
W dalszym etapie oczyszczania następuje korekcja składu. Konieczne jest głębokie
usunięcie związków zawierających tlen (CO, CO2), a zwłaszcza CO, który tworzy
połączenia z Fe – a więc jest trucizną dla katalizatora syntezy amoniaku. Usunąć możemy
go za pomocą konwersji parowej tlenku węgla w procesach WTKCO i NTKCO.
Proces WTKCO NTKCO
Tlenek węgla następnie usuwa się za pomocą mycia miedziowego w temperaturze
278-283 K przy ciśnieniu 10-12 MPa amoniakalnym roztworem mrówczanu (lub węglanu)
miedzi tworząc kompleks rozkładający się już w temperaturze 80 C:
HCOO-[Cu(NH3)n] + CO <=> HCOO-[Cu(NH3)nCO]
Roztwór wiąże CO i CO2 a także O2. Pozostałe ilości tlenków węgla wyłapuje się za
pomocą metanizacji oraz płukania węglanami lub potasami w reakcjach Bensona-Fielda.
CO + 3H2 <=> CH2 + H2O
CO2 + 4H2 <=> CH4 + 2H2O
K2 CO3 + CO2 + H2O <=> 2 KHCO3
Tak oczyszczony gaz syntezowy kieruje się do instalacji tworzenia amoniaku.
Dalszym etapem, który często jest wykożystywany w zakładach azotowych jest
wytwarzanie kwasu azotowego przy pomocy wcześniej uzyskanego amoniaku. Na
szczególną uwagę dotyczącą czystrzych technologii trzeba zwrócić przy standardach
katalizatora reakcji. Katalizatorem reakcji jest siatka Pt-Rh (5-10%) w której na 1 cm2
powierzchni przypadaja 1024 oczka. Podczas pracy katalizatora zmiejsza się jego
wytrzymałość mechaniczna, a pewna ilość Pt unoszona jest z gazami poreakcyjnymi. Taki
katalizator może pracować w danych warunkach do kilkunastu miesięcy, jednak wraz z
ciągłym zaostrzaniem przepisów o czystych technologiach jego żywotność wraz ze
zmianami zawartymi w przepisach spadła do kilku miesięcy.
II. Czystrze technologie CCS
Jedną z najmodniejszych ostatimi czasy oraz nowo-wdrażaną czystą technologią
węglową jest technologia CCS (Carbon Capture and Storage). Polega ona na
wychwytywaniu i składowaniu dwutlenka węgla np: z elektrowni konwencjonalnych.
Stanowi ona sposób złagodzenia efektów globalnego ocieplenia i jest skuteczniejsza od
zwykłego poboru CO2 do fotosyntezy przez rośliny o około 50-80% niestety technalogia ta
przy wdrażaniu jej potrzebuje bardzo wysokich nakładów funduszy rozruchowych, jednak
większość specjalistów sądzi, że taka inwestycja powinna się stosunkowo szybko zwrucić.
Obecnie technologię tą wykorzystuje nieco zmodyfikowaną już Australia od 2000
roku oraz w Europie np: Niemcy od 2008 roku. W Polsce został przyjęty projekt o
wprowadzeniu tej technologi w czterech obiektach:
- blok 858 MW z usuwaniem dwutlenku węgla w elektrowni Bełchatów,
- blok 950 MW w technologii IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle) z usuwaniem
dwutlenku węgla w elektrowni Bełchatów. Blok docelowo ma być opalany węglem
kamiennym,
- zeroemisyjna elektrociepłownia PKE (Południowy Koncern Energetyczny) – EC Bielsko
Północ (EC2),
- elektrownia poligeneracyjna z usuwaniem dwutlenku węgla wspólnie dla Elektrociepłowni
Zakładów Azotowych Kędzierzyn oraz Elektrowni Blachownia (PKE).
Technologię CCS możemy podzielić na:
- BCCS wykorzystywaną obecnie w największych elektrowniach Australi (Tarong,
Queensland, Eraring, NSW, Loy Yang, Victoria) - polega ona na wykorzystaniu
wyłapanego CO2 do wzrostu glonów które później wykorzystywane są do produkcji
tworzyw sztucznych, paliw transportowych i odżywczych pasz dla zwierząt.
- Geo CCS inaczej magazynowanie CO2 pod ziemią. Narazie wykorzystuje się ją do
wypychania ropy naftowej pompując do złoża CO2 i dzięki tak uzyskanemu ciśnieniu
wypompowując ropę. Naukowcy stwierdzili również że powolne uwalnianie CO2 z ziemi
będzie korzystniejsze dla atmosfery.
Zaletą owej technologii jest napewno kontrolowanie emisji CO2 do atmosfery, już
teraz pracuje się nad stworzeniem tańszego paliwa dla samolotów pasażerskich przy
wykorzystaniu wyłapanego CO2, niestety wraz z ciągłym wdrażaniem CCS na świecie
Greenpeaces które było jednym z pomysłodawców owej technologii staje się jego
największym wrogiem, co skutkuje jeszcze bardziej zakrojonymi normami w stosunku do
instalacji co czynni ją dość drogą inwestycją.
DWito