METALURGIA MIEDZI
1. Miedź. Właściwości chemiczne i fizyczne.
2. Złoża miedzi. Występowanie, charakterystyka.
3. Metalurgia. Definicja, podział metalurgii.
4. Metody hutnicze – pirometalurgia:
Czym jest pirometalurgia?
Podział metod pirometalurgicznych.
Technologie pirometalurgiczne wykorzystywane w produkcji miedzi.
Proces zawiesinowy OUTOKUMPU, jako metoda najszerzej wykorzystywana w przemyśle metalurgicznym miedzi. Omówienie etapów procesu.
Rafinacja elektrolityczna.
5. Metody hydrometalurgiczne.
6. Wykorzystanie odpadów poflotacyjnych.
7. Wykorzystanie miedzi w przemyśle. Największe huty miedzi na świecie, w Europie
i w Polsce.
1. Miedź. Własności fizyczne i chemiczne:
Miedź na ziemi występuje w różnych związkach, a także w stanie rodzimym, dlatego towarzyszyła człowiekowi od najdawniejszych czasów. Najwcześniejsze znaleziska przedmiotów wykonanych z miedzi datuje się na siódme tysiąclecie przed nasza erą. Miedź wówczas wykorzystywana była do wyrobu biżuterii, narzędzi i broni.
Znaczne zapotrzebowanie na miedź odnotowane zostało dopiero w wieku XIX,
ze względu na jej doskonałą przewodność elektryczną oraz właściwości fizykochemiczne, które zaczęły być wykorzystywane na skalę przemysłową.
Co sprawia, że miedź jest tak pożądanym metalem?
Tabela 1. str 11 „Metalurgia miedzi”
Czysta miedź charakteryzuje się niezwykłą wysoką plastycznością zarówno w normalnych, jak i podwyższonych temperaturach. W temp pokojowej przeróbka miedzi powoduje wzrost jej twardości oraz wytrzymałości. Do bardzo cennych właściwości miedzi zaliczyć można także bardzo dobrą odporność na korozję. Miedź jest odporna na działanie wody morskiej, a w wilgotnym powietrzu pokrywa się ścisłą warstewką zasadowego węglanu miedzi, który zapobiega przed dalszą korozją. Nie jest jednak odporna na działanie wód naturalnych zawierających O2 i CO2 , jednak przy bardzo dobrej przewodność elektryczna i cieplna nie stanowi to dużej przeszkody w szerokim wykorzystywaniu miedzi.
Miedź w stanie rodzimym występuje bardzo rzadko, jej zasoby stanowią głównie związki chemiczne. Jest ich ok. 240. Nie wszystkie jednak minerały, przy obecnym stanie techniki, mogą być wykorzystywane do produkcji miedzi.
Eksploatowane rudy miedzi, ze względu na charakter chemiczny występujących w nich minerałów, dzielimy na:
1 Siarczkowe
2 Utlenione (tlenkowe)
3 Mieszane(polimetaliczne)
4 Rudy miedzi rodzimej
Tabela 2.Rudy miedzi.
Rudy siarczkowe ze względu na zawartość w nich siarczków dzieli się na:
1 Pirytowe
2 Półpirytowe
3 Wpryśnietę – skałę płonną, w rudach miedzi, stanowią zróżnicowane minerały. Podstawowe ich składniki, które mają wpływ na powstawanie żużla, to:
tlenek krzemu
tlenek magnezu
tlenem glinu
Złoża tych rud występują bardzo często, stanowiąc jeden z podstawowych surowców miedzi. Łatwy zaś sposób wzbogacania rud powoduje, że eksploatuje się nawet złoża zawierające tylko 0,4% miedzi.
Najbogatsze złoża rud miedzi występują w USA, Chile, Rosji, Afryce i Kanadzie.
W Europie uboższe złoża występują w Jugosławii, Portugalii, Albanii oraz na Półwyspie Skandynawskim. W Polsce rudy miedzi występują skałach wieku cechsztyńskiego (perm) na monoklinie przedsudeckiej – na Dolnym Śląsku, między Lubinem Legnickim i Głogowem, a także w niecce środsudeckiej. Te ostatnie straciły swoje znaczenie gospodarcze.
1) Najkrótsza definicja metalurgii mówi o tym, że:
Metalurgia jest dziedzina techniki zajmującą się wydzielaniem metali z ich związków chemicznych – rud, oraz przetwarzaniem metali lub ich mieszanin fizycznych – stopów,
w surowce, półprodukty i gotowe materiały użytkowe o właściwościach odpowiednich
dla wielu dziedzin gospodarki.
2) Metalurgię dzielimy na:
2. hydrometalurgię - procesy otrzymywania metali z ich związków lub oczyszczania (rafinacji), za pomocą ługowania; a następnie wydzielenie metali z wodnych roztworów ich soli. Polega na oddziaływaniu na rudę lub koncentrat rudowy, (otrzymany w procesie flotacji), wodnymi roztworami odpowiednich związków chemicznych, które w wyniku stosowanych reakcji wprowadzają metal do roztworu. Metale z roztworu można wydzieli przez redukcję wodorem, redukcję mniej szlachetnymi metalami lub przez elektrolizę z zastosowaniem nierozpuszczalnych elektrod.
4. metalurgię próżniową
Dominującą pozycję produkcji miedzi z rud i koncentratów mają metody hutnicze.
Ponad 80% miedzi wytwarza się metodami pirometalurgicznymi z koncentratów siarczkowych, głownie chalkopirytowych. Pozostała część odzyskiwana jest metodami hydrometalurgicznymi
z ubogich rud, odpadów i półproduktów, w których występują minerały utlenione, tj. tlenki, wodorotlenki, węglany i siarczki oraz minerały siarczkowe z małym udziałem chalkopirytu.
Wykres: udział technologii pirom. I hydrom. w produkcji miedzi.
3) Podział metod pirometalurgicznych:
Obecnie stosowanych jest kilkanaście procesów pirometalurgicznych do otrzymywania miedzi z koncentratów siarczkowych:
1 proces zawiesinowy OUTOKUMPU
2 proces zawiesinowo-konwertorowy OUTOKUMPU
3 proces zawiesinowy INCO
4 piece płomienne
5 piece szybowe
6 proces MITSUBISHI
7 piece elektryczne
8 proces NOVARANDA
9 proces VANIUKOVA
10 konwertor TENIETE
11 proces CONTOP
12 proces ISASMELT+AUSMELT
13 stapianie koncentratów w konwetrorach P.S.
Wykres: Produkcja miedzi metodami pirometalurgicznymi
Jak widać na wykresie, udział procesu zawiesinowego OUTOKUMPU w produkcji miedzi metodami pirometalurgicznymi jest największy, dlatego też proces otrzymywania miedzi zostanie omówiony na jego przykładzie.
Warto dodać, że szybki rozwój procesu zawiesinowego OUTOKUMPU obserwuje się
od początku lat 70tych. Wcześniej, na początku lat 60tych ok. 70% miedzi wytapiano w piecach płomiennych. W połowie lat 70tych liczba ta radykalnie spadła do 30%, już wówczas na koszt procesu zawiesinowego OUTOKUMPU, by w 2006 roku spaść do zaledwie 7% całkowitej produkcji miedzi. Większość pieców płomiennych uległa likwidacji lub została zaadoptowana jako element pieców INCO.
3)
4) Omówienie technologii pirometalurgicznej do otrzymywania miedzi z koncentratów siarczkowych na podstawie najpopularniejszego: procesu zawiesinowego OUTOKUMPU:
Głównym składnikiem rud siarczkowych jest chalkopiryt, bornit, chalkozyn oraz kowelin. Koncentracja tych minerałów w rudach jest na ogół tak niska, że zawartość miedzi waha się od 0,5% do 3%. Aby wydobycie rud było ekonomiczne, zawartość miedzi powinna wynosić od 0,5% do 1% Cu dla kopalń odkrywkowych i powyżej 1% Cu dla kopalń podziemnych.
Ze względu na tak niski procent masowy miedzi w rudach, pierwszym etapem produkcji miedzi jej wzbogacanie rud siarczkowych i tym samym otrzymywanie koncentratów zawierających 25-35% Cu.
Proces wzbogacania składa się z dwóch etapów:
ü Odpowiedniego rozdrobnienia rudy.
ü Procesu flotacji, który ma na celu oddzielenie metali od minerałów skałotwórczych, z równoczesnym rozdzieleniem minerałów poszczególnych metali.
Proces rozdrabniania rudy polega na otrzymaniu bardzo drobnych ziaren, celem odsłonięcia minerałów siarczkowych. Stopień do jakiego należy rozdrobnić rudę zależy od jej charakterystyki.
Przykładowo, dla rud zawierających piaskowce dostateczne uwolnienie minerałów użytkowych osiąga się już przy rozdrobnieniu poniżej 0,3mm, natomiast rudy węglanowe i łupkowe wymagają bardzo drobnego mielenia: 90-95% ziaren powinno być poniżej 70mm. To zróżnicowanie wynika przede wszystkim z uziarennienia minerałów miedzionośnych i wytrzymałości na ściskanie skał rudonośnych.
Przy zbyt dużych ziarnach minerały zawierający miedź może być otoczony skałą płonną, co sprawi, że takie ziarna są zwilżone i przechodzą do odpadów. Natomiast zbyt małe ziarna tworzą muł, który osiadając na ziarnie zawierającym minerały miedzi, zmniejsza jego zdolność do flotacji.
Proces rozdrabniania rudy jest wieloetapowy. Pierwszy etap polega na kruszeniu dużych kawałków rudy.
Kruszarka szczekowa
Natomiast drugi etap polega na mieleniu materiału otrzymanego z kruszarek w młynach kulowych lub prętowych.
Młyn kulowy i prętowy.
Flotacja jest to proces, podczas którego rozdrobniona ruda miedzi jest wzbogacana.
Podczas flotacji wykorzystywana jest niejednakowa przyczepność ziaren drobno
zmielonej rudy do pęcherzyków powietrza wprowadzanych do mieszaniny rudy z wodą. Do pęcherzyków powietrza przyczepiają się cząstki niezwilżanle przez wodę, a więc hydrofobowe. Pęcherzyki powietrza z przyczepionymi ziarnami minerałów przemieszczają się na powierzchnię pulpy, gdzie tworzą pianę. Po ściągnięciu piany i usunięciu z niej wody otrzymuje się koncentraty miedzi, które zawierają zazwyczaj powyżej 20% Cu.
W procesie flotacji wykorzystuje się następujące typu odczynników:
ü Zbieracze (kolektory) - które przyczepiają się do powierzchni nieflotujących się minerałów, upodabniają się do powierzchni węglowodorowych i w ten sposób umożliwiają przyczepienie się minerałów do pęcherzyków gazowych
Kwas organiczne, zasady organiczne i ich sole.
ü Regulatory(modyfikatory) – które regulują działanie zbieraczy
ü Odczynniki pianotwórcze(spieniacze) – które ułatwiają powstanie stabilnej piany.
Alkohole alifatyczne, o długości łańcucha 5-8 węgli.
Do flotacji polskich rud miedzi stosuje się etylowy ksantogenian sodu lub jego mieszankę z ksantogenianem izobutylowym.
Warto również wspomnieć o flotacji selektywnej, która polega na kolejnym wyflotowaniu koncentratów poszczególnych minerałów. Każdy następny koncentrat wydziela się z odpadów z poprzedniej flotacji. I tak operując pH można selektywnie wyflotować piryt. Piryt bardzo łatwo flotuje w środowisku kwaśnym, podczas gdy większość siarczków miedzi na ogół flotuje w środowisku zasadowym lub obojętnym.
Zalkalizowanie więc środowiska np. wapnem, prowadzi do przejścia pirytu do odpadów, z których w kolejnym etapie flotacji można go wyodrębnić.
Schemat obrazujący zasadę flotacji selektywnej.
Ostatnim etapem otrzymywania koncentratów jest ich odwodnienie, które przebiega w trzech fazach: zagęszczenie, filtrowanie i suszenie.
Tak przygotowany koncentrat nadaje się do topienia w piecach hutniczych.
Topnienie koncentratu, jest następnym po flotacji procesem wzbogacania i polega na
uzyskaniu dwóch faz ciekłych. Jedną z nich jest żużel(faza tlekowa), a drugą jest kamień miedziowy(faza siarczkowa). Do fazy siarczkowej przechodzi praktycznie cała miedź zawarta w topionym koncentracie.
Wytop kamienia miedziowego w piecach zawiesinowych:
Wytop kamienia miedziowego w piecu zawiesinowym charakteryzuje się tym, że większość potrzebnej energii jest dostarczana przez utlenianie siarczków. Stąd zapotrzebowanie tego pieca na energię jest wielokrotnie mniejsza, aniżeli pieca płomieniowego czy elektrycznego.
Przetop kamienia miedziowego w tym piecu polega na wdmuchiwaniu suchego koncentratu razem z tlenem, gorącym powietrzem lub wzbogaconym w tlen powietrzem do pieca o specjalnym kształcie. W piecu cząsteczki koncentratu reagują z tlenem zawartym w gazie, co powoduje utlenianie koncentratu, które wiąże się z wydzieleniem znacznej ilości ciepła, są to bowiem reakcje egzotermiczne.
CuFeS2 + 5/4 O2 = ˝(CuS-FeS) + 1/2FeO +SO2
DH°298 = -326 500 kJ/(kg×mol)
FeS +3/2 O2 = FeO +SO2
DH°298 = -481 500 kJ/(kg×mol)
2 FeO + SiO2 = 2 FeO×SiO2
DH°298 = -49 800 kJ/(kg×mol)
Ciepło wydzielone podczas tych reakcji dostarcza znaczną część zapotrzebowania pieca na energię cieplną potrzebną do podgrzania wsadu, jego stopienia i pokrycia strat pieca. Jeśli zawartość tlenu jest dość wysoka, to proces staje się samowystarczalny pod względem cieplnym. Utlenianie siarczków następuj bardzo szybko. Tworzące się krople opadają do warstwy żużlu, gdzie kończy się reakcja odpowiedzialna za tworzenie żużlu i kamienia miedziowego, mianowicie: częściowo utleniona miedź reaguje z siarczkiem żelaza:
Cu2O +FeS = Cu2S kamień + FeO żużel
Krople stopionych siarczków opadają poprzez warstwę żużlową do fazy siarczkowej.
Jak już wcześnie zostało wspomniane, metoda topnienia kamienia miedzianego w piecach zawiesinowych wykorzystywana jest na skalę przemysłową i w obecnej chwili zajmuje pierwsze miejsca w rankingu technologii produkcji miedzi metodami pirometalurgicznymi. W dzisiejszych czasach na świecie stosowane są dwie wiodące metody topnienia kamienia miedziowego w piecach zawiesinowych
ü Proces OUTOKUMPU, w którym używa się podgrzanego powietrza lub podgrzanego powietrza wzbogaconego w tlen.
ü Proces INCO, w którym używa się tlenu technicznego do utleniania koncentratów i dlatego jest to proces samowystarczalny.
Pomimo, iż proces OUTOKUMPU nie jest procesem samowystarczalnym, w ostatnich
latach odnotowano bardzo szybki rozwój tego procesu. W obecnej chwili jest on już w pełni opanowany technicznie i technologicznie, zarówno w zakresie konstrukcji urządzeń, jak i sterowania parametrami. Równocześnie zapewnia on przestrzeganie ostrych norm emisji zanieczyszczeń.
...
DWito