Hoffmann, Technologia chemiczna- surowce i procesy przemysłu nieorganicznegoprzemysł fosforowy.docx

1.     przemysł fosforowy – otrzymywanie fosforu pierwiastkowego

Fosfor biały – materiał samozapalny (t. zapł. 60°C), łatwotopliwy, silnie toksyczny

Fosfor czerwony – temp. zapłonu 200 – 400°C, mało toksyczny 

Otrzymywanie fosforu białego

Fosfor biały otrzymywany jest przez redukcję fosforanów (apatytów i fosforytów) za pomocą węgla i krzemionki.

   Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 = ½ P4 + 5 CO + 3 CaSiO3       ΔH= 1530 kJ/mol.

Reakcja przebiega w temperaturze 1400- 1600 ºC. Krzemionka wypiera bezwodnik fosforowy z fosforanu wapnia i wiąże tlenek wapnia. Reakcja przebiega w dwu stadiach:

           Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 = 3 CaSiO3 + P2O5

           P2O5 + 5 C = ½ P4 + 5 CO

Proces przebiega w całkowicie zamkniętym piecu w którym umieszcza się elektrody grafitowe.

Na 1 Mg (megagram) fosforu zużywa się 12000- 16000 kWh oraz powstaje 7 Mg żużla oraz 2800 m3 gazu o wartości opałowej 12,6 MJ/m3.

Przerób fosforu białego na fosfor czerwony:

Proces przeprowadza się metodą ogrzewania fosforu białego, bez dostępu powietrza w naczyniach ciśnieniowych w temperaturze 260 ºC.

Pozostałości fosforu białego usuwa się przez przemywanie NaOH z którym fosfor biały reaguje znacznie szybciej niż fosfor czerwony.

                   P4 + 3 NaOH + 3 H2O = PH3 + 3 NaH2PO2

Fosfor czerwony służy do wytwarzania masy zapalającej na pudełka do zapałek, jako reagent chemiczny, do pocisków smugowych.

2.       przemysł fosforowy – otrzymywanie „termiczne” kwasu fosforowego

1)            Metoda termiczna z fosforu (metoda jednostopniowa)

    Metoda w której nie otrzymuje się pierwiastkowego fosforu, ale pary fosforu powstające w piecu elektrycznym miesza się z nadmiarem powietrza i spala do P2O5. Stosowana najczęściej dla metody szybowej (wielkopiecowej) w której niezbędne w procesie ciepło uzyskiwane przez spalanie koksu w powietrzu co rozcieńcza zawartość fosforu w gazach utrudniając ich kondensację (~ 20 g fosforu/m3). Pary P2O5 ze względu na tendencję do tworzenia mgieł nie absorbuje się w wodzie lecz w stężonym kwasie fosforowym. Istotnym problemem jest temperatura, od której zależy szybkość korozji i zagrożenie tworzenia się kwasów skondensowanych – difosforowego i metafosforowego.

2)            Metoda dwustopniowa

- wykorzystuje czysty fosfor: Kazachstan, Chiny

- metoda wieżowa w której pokrywie są palniki, do których doprowadzany jest stopiony fosfor i powietrze.

- ściany wieży omywane są cieczą cyrkulującą (kwasem fosforowym) w której następuje absorpcja P2O5

            P2O5 + 3 H2O → 2 H3PO4          ΔH= -188,1 kJ/mol.

Niezbędne jest odbierania ciepła z procesu i usuwanie mgieł kwasu fosforowego.

Produkt handlowy zawiera 85% mas. H3PO4 (w okresie zimowym 75%) i ma wysoki stopień czystości.

Może być stosowany do produkcji fosforanów paszowych, spożywczych, past dentystycznych, wyrobów chemii gospodarczej (trój polifosforanu sodu i metafosforanu sodu).

3.     przemysł fosforowy – otrzymywanie ekstrakcyjnego kwasu fosforowego

Metoda otrzymywania kwasu fosforowego przez rozkład surowca fosforowego kwasem siarkowym (metoda mokra ekstrakcyjna)

W metodzie wykorzystywana jest reakcja rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym:

Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 5n H2O → 3 H3PO4 + HF + 5 CaSO4 nH2O

4HF + SiO2 → SiF4 + 2 H2O

SiF4 + 2 HF → H2SiF6

W zależności od stopnia uwodnienia powstającego siarczanu wapnia metody te dzielą się na:

à    anhydrytową CaSO4

à    półhydratową (półwodzianową, półwodną)  CaSO4 ½H2O

à    dwuhydratową (dwuwodzianową, dwuwodną) CaSO4 2H2O

Stosowane procesy w skali przemysłowej klasyfikowane są jako:

Ø      Proces dwuwodzianowy DH

Ø      Proces półwodzianowy z rekrystalizacją HRC

Ø      Proces półwodzianowy HH

Ø      Proces półwodzianowy/ dwuwodzianowy HDH

Ø      Proces dwuwodzianowy/ półwodzianowy DH/ HH

Porównanie metod DH i HH:

Najważniejszym aktualnie problemem związanym z technologią wytwarzania kwasu fosforowego metodą ekstrakcyjną jest fosfogips.

Na 1 Mg wprowadzanego z surowcem P2O5 otrzymuje się 4- 5,5 Mg suchego odpadu.

Otrzymany w technologii DH ekstrakcyjny kwas fosforowy przed zastosowaniem w procesie wytwarzania nawozu musi być stężony do zawartości 55- 57% mas. H3PO4 (40- 54% mas. P2O5). Realizowane jest to w szybkoprądowych z wymuszonym obiegiem wyparkach grafitowych. Podczas zatężania wydziela się podstawowa ilość fluorowodoru i czterochlorku węgla.

Kwas fosforowy zatężony powyżej 68% P2O5 w którym obok kwasu ortofosforowego występują także kwas difosforowy i polifosforowy nosi nazwę kwasu superfosforowego.

.

4.     przemysł fosforowy – kombinowane metody otrzymywania kwasu fosforowego

Opracowano kilka odmian procesów kombinowanych. W procesach tych w wyniku rekrystalizacji pierwotnej formy siarczanu wapniowego osiąga się znacznie zmniejszenie strat P2O5 w placku filtracyjnym. Otrzymany siarczan wapnia nadaje się bezpośrednio do produkcji materiałów budowlanych. W niektórych wersjach procesów kombinowanych otrzymuje się ponadto kwas o większym stężeniu.

Metody kombinowane:

• proces półwodzianowy z recyklizacją HRC
• proces półwodzianowy / dwuwodzianowy HDH
• proces dwuwodzianowy / półwodzianowy DH / HH

Porównanie metod kombinowanych:

5.     przemysł fosforowy – nawozy fosforowe

Otrzymany w technologii DH ekstrakcyjny kwas fosforowy przed zastosowaniem w procesie wytwarzan...