PET

Wstęp :

Rynek opakowań zaliczany jest do dziesięciu największych na świecie rynków branżowych. Największą pozycję stanowią opakowania do żywności. O wielkości tego rynku informuje ilość i wartość materiałów zużytych do produkcji opakowań. Do końca 2001 ilość tworzyw sztucznych zużywanych do produkcji opakowań żywności wynosiła 6,5 milionów ton, a ich wartość to 23,2 mld dolarów. Wiąże się to ze światową tendencją jak najlepszego zaprezentowania towaru. Tworzywa sztuczne pozwalają nie tylko na przedłużenie okresu trwałości artykułów żywnościowych, ale także na efektowne wyeksponowanie ich świeżości i jakości. Role te spełniają zwłaszcza folie nowych generacji - miękkie, przezroczyste i ekologiczne.
     Na świecie dokonuje się duży postęp w zakresie opakowań PET. Postęp dotyczy zmniejszenia masy butelek o pojemności 2 l do napojów gazowych poniżej 50 g (poprzednio 63 g). W celu ułatwienia zbiórki i segregacji, butelki PET znakuje się numerem i symbolem tworzywa, a nakrętki i etykiety wytwarza się z łatwo usuwalnego polipropylenu. Wprowadzono również nową generację butelek PET przeznaczonych do 20-krotnej rotacji.

Duży udział zużycia butelek PET do napojów, pozytywne prognozy ich produkcji, a także stosunkowo duża podatność do recyklingu decydują o wdrażaniu systemów ich pozyskiwania i przetwórstwa. W kraju występuje jeszcze niewielkie zainteresowanie przetwórstwem odpadów z tworzyw sztucznych, co powoduje niepodejmowanie zbiórki tego rodzaju odpadów bądź zaleganie zebranego surowca.

W roku 1992 ilość odpadów z tworzyw sztucznych wyniosła 167,2 tys. ton w skali kraju. Łączne zapotrzebowanie na opakowania z tworzyw sztucznych w 2000 r. wzrosło do 314 tys. ton. Z tworzyw sztucznych najpraktyczniejsze do pozyskania z odpadów komunalnych są opakowania z tworzyw termoplastycznych, a w szczególności popularne butelki z PET (traftalen polietylenu) czy też wyroby kształtowe z PP (polipropylenu) i PE (polietylen). Cienkie woreczki foliowe, tak chętnie rozdawane w sklepach do najmniejszego zakupionego produktu, są praktycznie nie do wykorzystania.
Według danych Centralnego Ośrodka Badawczo-Rozwojowego Opakowań światowe zużycie PET na opakowania - butelki i folie - charakteryzuje się wysoką dynamiką wzrostu z 1010 tys. ton w 1989 r. do 2100 tys. ton w roku 1998. W Polsce liczba i masa butelek PET produkcji krajowej obciążających środowisko wzrosła z 200 mln szt. - 11,9 tys. ton w roku 1991 do 420 mln szt. - 25,0 tys. ton w roku 1995. Udział importu szacuje się poniżej 100 mln szt. [2]

     Średnio, każdy Europejczyk wytwarza ok. 370 kg odpadów, z czego 49% stanowią ww. odpady użyteczne, a udział opakowań jednorazowego użytku wynosi ok. 35%, podczas gdy w 1960 r. wynosił tylko 17%.
W Polsce udział tej grupy odpadów wynosi od 30 do 40%. Na podstawie danych szacunkowych można stwierdzić, że liczba butelek PET wprowadzonych w Polsce do obiegu wynosi miesięcznie ok. 8 tys. ton. Natomiast ilość PET pozyskanego z odpadów wynosi zaledwie 450 ton/miesiąc, czyli ok. 6%. Jest to stosunkowo niewiele w porównaniu z wynikami uzyskiwanymi w wysoko rozwiniętych krajach. Dyrektywa opakowaniowa UE nakłada na państwa wymóg zapewnienia odzysku lub usuwania odpadów w sposób bezpieczny dla środowiska. Od 1 lipca 2001 r. 50-65% odpadów z opakowań musi być odzyskiwane, a 25–45% poddane recyklingowi. Takie wymagania stawia Unia Europejska. [1]

Według danych opracowanych przez Centralny Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Opakowań (1997 r.) masę poszczególnych rodzajów opakowań obciążających rocznie środowisko naturalne w Polsce można szacować na ok.:
ˇ 530 tys. ton zużytych opakowań z papieru i tektury,
ˇ 276 tys. ton zużytych opakowań z tworzyw sztucznych,
ˇ 466 tys. ton zużytych opakowań szklanych,
ˇ 130 tys. ton zużytych opakowań metalowych.
Francuzi znaleźli już sposób na kłopotliwe PET. Plastikowe butelki po napojach przerabiają na odzież: koszulki, halki, figi, piżamy, skarpety - bieliznę damską i męską. Okazuje się, że z 25 petów wymieszanych z wełną w stosunku 7:3 można wyprodukować sweter. Tylko kilka firm w kraju jest w stanie wydobyć z butelki PET cenny surowiec wtórny, do produkcji granulatu, folii czy sznurka.
W Polsce zainteresowanie plastikową butelką kończy się - jak wiadomo - wraz z jej zawartością, potem trafia ona na wysypisko. W skali roku objętościowo są to dwa Pałace Kultury i Nauki - przeliczył Jerzy Ziaja, prezes firmy Revex Plastic Recykling z Wałbrzycha, pierwszej w kraju mobilnej instalacji do przetwarzania opakowań jednorazowych z tworzyw sztucznych, z PET, PP, PE, PCV.
Szacuje się, że co miesiąc na wysypisko odpadów komunalnych trafia co najmniej 10 tys. ton opakowań typu PET, a jedna tona to około 23 tys. butelek. Rocznie wyrzucamy do śmieci prawie 2 mld 760 mln butelek plastikowych. Ich produkcja jest nadal masowa i ciągle przewyższa możliwości organizacyjne selektywnej zbiórki odpadów użytkowych, a także z dużym trudem poddaje się procesowi zorganizowanego odzyskiwania takich opakowań do ponownego przerobu. [2]

PET - czyli poli(tereftalan etylenowy), tworzywo dowolnie kształtowalne i barwione, wytrzymałe na wpływ temperatury, niepękające, praktyczne w wykorzystaniu, a przede wszystkim estetyczne.
To właśnie z PET mamy przecież butelki do różnych napojów, wód mineralnych, opakowania do chemii gospodarczej i kosmetyków oraz folię. Folia, będąca pewnego rodzaju nowością, a może po prostu niewiele o niej wiemy, wyróżnia się przeźroczystością i dużą wytrzymałością mechaniczną. Jest ona doskonałym materiałem izolacyjnym wysokiej jakości.
Z folii metalizowanej wyrabia się miniaturowe kondensatory, jest też stosowana w maszynach elektrycznych do produkcji taśm magnetofonowych, opakowań, izolacji przewodów, jako podłoża materiałów fotograficznych. Może być również półfabrykatem umożliwiającym wytwarzanie wszelkiego rodzaju opakowań dla wszystkich gałęzi przemysłu: choćby w budownictwie, przemyśle lekkim, spożywczym, farmaceutycznym.
Politereftalan etylenowy jest także szeroko stosowany do produkcji włókien syntetycznych. Posiadają one dużą wytrzymałość mechaniczną, która nie zmienia się w stanie wilgotnym. Charakteryzują się one dużą elastycznością. Z włókien politereftalanowych otrzymuje się wszelkiego rodzaju tkaniny odzieżowe, odzież specjalną, izolacje elektryczne, tkaniny dekoracyjne.
Stosuje się je do produkcji sznurów, lin, żagli, siatek, taśm transporterowych, pasów napędowych, rękawów pożarniczych, tkanin filtracyjnych i brezentu. Ponadto najczęściej wytwarzanymi wyrobami wtryskiwanymi są części maszyn, sprzęt medyczny i gospodarstwa domowego oraz elementy mechanizmów precyzyjnych na potrzeby elektroniki i elektrotechniki oraz motoryzacji.
Powinno by, wystarczyć przykładów, aby uświadomić sobie ogrom możliwości tego tworzywa, lecz wielu twierdzi, że wyroby z PET sa "zmorą" wysypisk śmieci, a proces produkcji jest szkodliwy dla otoczenia.

Otóż okazuje się, że nie !!
       Na rynku znaleźć można oferty sprzedaży butelek PET do napojów, oleju, do chemii gospodarczej : wszelkiego typu, koloru, pojemności, a także preformy, folię termokształtowalną z poliestrów PET i polistyrenu oraz różne rodzaje opakowań wg życzeń klientów.

Maksymalne temperatury stosowane w ich metodzie produkcji za pomocą wytłaczania / wtryskiwania i rozciągania z rozdmuchem wahają się w zakresie od 260 do 290 stopni C. i są dużo niższe od temperatury rozkładu tworzywa, która wynosi około 340-360 stopni C. Zapewnia to brak emisji do otoczenia szkodliwych gazów podczas procesu produkcji w przeciwieństwie do innych rodzajów tworzyw!
Ponadto, powstające w czasie przetwórstwa braki produkcyjne utylizowane są poprzez zmielenie w młynkach udarowych lub nożowych, gdzie zostają rozdrobnione do wymiarów trochę większych niż oryginalny granulat.
Z takiego surowca produkowane są trójwarstwowe folie z PET, w których warstwa powstała z odpadów izolowana jest przez dwie zewnętrzne warstwy folii wykonane z oryginalnego /pierwotnego/ surowca. Taka utylizacja odpadów zwana recyklingiem materiałowym gwarantuje 100 % czystość ekologiczną produkcji i zapewnia brak obciążenia środowiska trudnymi do zagospodarowania odpadami. [3] [4]

Sposoby prowadzenia recyklingu PET.

Recykling materiałowy PET

Metoda
Recykling materiałowy PET ze zużytych butelek z przeznaczeniem do ponownego użytku w przemyśle spożywczym jest trudny i kosztowny, ale możliwy. Materiał należy dokładnie oczyścić od zanieczyszczeń: resztek napoju, papierowych etykiet, kleju akrylowego do etykiet, zakrętki z PP lub PE, uszczelki (w zakrętce) z folii aluminiowej lub zmiękczonego PVC i innych przypadkowych zanieczyszczeń. Po wstępnej, ręcznej segregacji następuje rozdrobnienie materiału na płatki, a podczas mycia w gorącej wodzie odmywane są resztki napojów i etykiety wraz z klejem.
Obecność poliolefin w recyklacie powoduje zmniejszenie wytrzymałości PET i jego odporności na zgniatanie, a PVC w podwyższonej temperaturze (podczas stapiania) rozkłada się z wydzieleniem HCl, który jest przyczyną hydrolizy wiązań estrowych. i innych reakcji powodujących degradację polimeru. Dlatego poliolefiny PE i PP oddziela się od PET wykorzystując różnice ich gęstości, a PVC - przez naelektryzowanie i zastosowanie odpowiednich separatorów. [5] [4]

Przykładowa linia do recyklingu PET [6]

Na taśmę podajnika wprowadza się ręcznie posegregowany surowy odpad PET. Na tym etapie następuje oddzielenie ok. 20% odpadów, najczęściej towarzyszących butelkom PET, np.:
- nakrętek z polietylenu dużej gęstości i polipropylenu
- obrączek do nakrętek 
- etykiet z folii polietylenowej, polipropylenowej, poliestrowej i papieru, przyklejonych klejami rozpuszczalnymi w wodzie.

Następnie odpad PET wprowadzany jest w sposób ciągły do młyna , a po zmieleniu do wanny myjącej, a następnie kierowany do wirówki. Oczyszczony PET wprowadzany jest do drugiego młyna , gdzie następuje mielenie do określonej frakcji, z równoczesnym suszeniem. Gotowy przemiał jest pakowany do big-bagów i transportowany do zakładu produkcji żywic poliestrowych. Żywice poliestrowe, produkowane z wykorzystaniem glikolizatu PET, nabierają nowych cech w porównaniu do żywic wytwarzanych bez takiego dodatku. Dotyczy to polepszenia właściwości mechanicznych, co rozszerza możliwość zastosowania tego rodzaju żywic. Jedna z żywic produkowanych w Pustkowie znalazła zastosowanie do zupełnie nowego materiału, tj. polimerobetonu. [1]

Rozdział mieszanin materiałów polimerowych PET, PE, PP, PS, PVC

Oddzielanie zanieczyszczeń

Materiał do rozdziału należy wstępnie rozdrobnić i oczyścić od zanieczyszczeń organicznych (resztek pokarmów, papierowych etykiet), ziemi, piasku i metali. Wykorzystuje się w tym celu różnice właściwości fizycznych i fizykochemicznych. Na sucho można papier odwiać od reszty jak plewy od ziarna. Magnetycznie usuwa się fragmenty żelazne. Na mokro poddaje się mieszaninę flotacji i oddziela zanieczyszczenia pochodzenia roślinnego (papier, drewno, tytoń, humus) zbierające się w warstwie piany. Na dnie osadzają się materiały o gęstości znacznie większej od wody – piasek, glina, metale. Woda rozpuszcza klej do etykiet oraz resztki napojów i pokarmów pozostałych na powierzchni opakowania. Inne drobne zanieczyszczenia usuwa się wraz z wodą płuczącą przez odwirowanie. Uzyskuje się mokrą mieszaninę polimerów, którą zwykle rozdziela się na frakcje, wykorzystując różnicę gęstości względem wody.

Wykorzystanie różnic gęstości polimerów

Polimery mają różną gęstość, wahającą się w pewnych granicach. Tę cechę wykorzystuje się do ich rozdzielenia.

polimer          gęstość [g/cm3]

PE, PP              0.90-0.95

PS                    1.05-1.10

PET, PVC        1.35-1.40

W wodzie o gęstości 1g/cm3 można wyróżnić frakcję olefinową (PE i PP) pływającą po powierzchni wody i pozostałą mieszaninę (PS, PET, PVC) opadającą na dno zbiornika. Z mieszaniny PS, PET, PVC można oddzielić PS używając zamiast wody roztworu soli lub zawiesiny o gęstości większej od gęstości PS i mniejszej od gęstości PET i PVC. Frakcji PE, PP oraz PET, PVC nie da się tą metodą rozseparować mieszaniny na składniki. Separację poszczególnych frakcji można przyspieszyć stosując hydrocyklony lub wirówki.
 

Metoda elektrostatyczna
 

Po dokładnym wysuszeniu mieszaniny polimerów można je rozdzielić elektrostatycznie. Podczas energicznego tarcia o siebie dwóch różnych materiałów jeden z nich ładuje się dodatnio, drugi ujemnie (jak na lekcji fizyki: pałeczka ebonitowa – futerko oraz pałeczka szklana – futerko). Opadając w polu elektrycznym wytworzonym przez dwie elektrody naładowane cząstki są przez nie przyciągane i rozdzielane. Ładunki tryboelektryczne dla polimerów rozkładają się następująco:

(-)  PVC < PET < PP < PE < PS  (+)

Czyli, np. we frakcji PVC, PET polimerem naładowanym ujemnie będzie PVC, a dodatnio PET. Z kolei we frakcji PP, PE ujemnym będzie PP, a dodatnim PE. Rozdział mieszaniny więcej niż dwóch składników nie jest tą metodą efektywny. Czynność ładowania tryboelektrycznego i elektrostatycznego rozdzielania można wielokrotnie powtarzać. Mieszaninę PP, PE można rozdzielić tą metodą na PE o czystości 97.1% i PP o czystości 98.4%.
 

Selektywne rozpuszczanie

Właściwości polimerów znacznie zależą od temperatury. Jedną z takich właściwości jest rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych. Polimery tworzą roztwory dopiero powyżej pewnej temperatury, co pozwala na sukcesywne rozpuszczanie kolejnego polimeru z mieszaniny. Po rozdzieleniu roztworu od mieszaniny następuje podniesienie temperatury i rozpuszczenie kolejnego polimeru. Z roztworów odparowuje się rozpuszczalnik uzyskując czysty polimer a rozpuszczalnik zawracany jest do procesu rozdziału.

Dla mieszaniny PE, PP, PS, PET, PVC i ksylenu jako rozpuszczalnika, optymalne temperatury poszczególnych etapów selektywnego rozpuszczania wynoszą:

polimer         temperatura

PS                     25°C

LDPE                75°C

HDPE              105°C

PP                   120°C

PVC                138°C

PET              nierozpuszczalna pozostałość

produkty
Recykling materiałowy PET w celu zastosowania recyklatu do celów innych niż kontakt z żywnością jest łatwiejszy, ale wtedy korzyści ekonomiczne są mniejsze, gdyż recyklat musi konkurować z innymi, względnie tanimi polimerami: PS, PP, itp.
Zwykle wykorzystuje się zdolności PET do tworzenia włókien (elana to też PET). Włókna z recyklatu PET używane są do napełniania śpiworów, poduszek, izolacji ubrań narciarskich, a nawet, dzięki bardzo dobrej wybarwialności włókien - do produkcji dywanów i wykładzin. Można również stosować PET w formie spienionej, zamiast spienionego PS. Produkt taki ma podobne właściwości izolacyjne i mechaniczne, a pod wzgłędem odporności na zapalenie nawet przewyższa EPS. Po zapaleniu zaś nie emituje tak silnego dymu jak PS. [5]
 

Wykorzystanie produktów recyklingu materiałowego PET.

Materiały termoizolacyjne z PET-ów.

Znane są różnego rodzaju materiały służące do wykonywania termoizolacji np. w budownictwie. Zaliczyć do nich można porowate, ceramiczne materiały (np. keramzyt), surowce pochodzenia naturalnego (drewno i trociny, trzcinę, korek, watę celulozową) i szeroką grupę materiałów uzyskiwanych z polimerów syntetycznych. W tej ostatniej wymienić należy powszechnie stosowany spieniony oraz spiekany w formach polistyren (tzw. styropian), a także wyższej wytrzymałości na zginanie i działanie sił ściskających spieniony polistyren, uzyskiwany w procesie wytłaczania porującego. Znany i stosowany jest również spieniony, sztywny poliuretan, cechujący się korzystnymi właściwościami termoizolacyjnymi oraz w postaci pianki elastycznej posiadającej właściwości dźwiękochłonne oraz zdolność do nasiąkania wodą. Przemysłowe wyroby ocieplające wytwarza się też ze spienionego polietylenu, polipropylenu i PCV. Znane są technologie, w których otrzymuje się płyty termoizolacyjne, w ramach recyklingu materiałowego, ze stopionej mieszaniny różnych tworzyw termoplastycznych. Stosuje się powszechnie też płytowe lub zbelowane wyroby ocieplające wykonane z wełny mineralnej, wełny szklanej i wielu innych materiałów posiadających strukturę porowatą.

Niektóre z wyżej wymienionych materiałów termoizolacyjnych są niepalne, inne palą się lub są samogasnące. Mogą nasiąkać wodą lub, korzystnie dla izolacyjności, nie nasiąkają nią. Mogą ją utrzymywać, pogarszając właściwości termoizolacyjne, lub ją bardzo szybko oddawać, odprowadzać, zwłaszcza gdy są źle nią zwilżalne.

Jedne wyroby termoizolacyjne, ze względu na swoje właściwości, charakteryzują się małą odpornością na działanie sił zginających i ściskających, dlatego też nadają się do wytwarzania ociepleń w wolnych od takich oddziaływań przestrzeniach. Zaliczamy do nich wełnę szklaną i mineralną, watę celulozową nasączoną solami boru, granulat ze spienionych tworzyw termoplastycznych oraz płyty styropianowe o małej gęstości. Inne materiały termoizolacyjne, do których zaliczamy m.in. płyty ze sztywnej pianki poliuretanowej, spieniony polistyren (styropian o gęstości powyżej 40 kg/m3) oraz polistyren spieniony podczas wytłaczania, nadają się do ocieplania betonowych podłóg i np. zewnętrznych ścian elewacyjnych budynków, ponieważ cechują je korzystne właściwości wytrzymałościowe.

Z danych literaturowych wynika, że ciekawym surowcem, którego jest na świecie bardzo dużo, do otrzymywania materiałów termoizolacyjnych jest odpadowy PET. Stosują go m.in. firmy Eastman Chemicals i Martin-Color-Fi do wytworzenia włókien ciętych, które stosuje się jako techniczny materiał izolacyjny. Wydajność energetyczna takiej izolacji jest większa niż izolacji z włókna szklanego. W USA firma Embrace Systems produkuje materiał izolacyjny typu "sandwich" w ten sposób, że skędzierzawione, puchowe włókna otrzymywane z recyklingu butelek z PET umieszcza się pomiędzy dwoma warstwami folii. Materiał ten, pod nazwą firmową "Puffiber", jest stosowany do izolacji dużych obiektów budowlanych w niskich temperaturach. PET z recyklingu stosuje się też do wytwarzania spienionych płyt izolacyjnych (licencja szwajcarska). Możliwie drobno zmielony odpad tego tworzywa stapia się i dodaje następnie czynnik spieniający oraz stabilizator pianek. Formowane płyty mają te same właściwości izolacyjne co spieniony polistyren, ale są bardziej odporne na zapalenie. W czasie spalania nie powodują one tak znacznego zanieczyszczenia atmosfery, jak przy polistyrenie. Współpraca firmy Hoechst AG z fabrykami maszyn Autefa i H. Glaeser Nachf. pozwoliła na uruchomienie w Bobingen koło Augsburga wytwórni różnego typu materiałów izolacyjnych i tłumiących, opartych na recyklingu materiałowym odpadów włókienniczych PET. Wytwarza się tam płyty budowlane, stosowane głównie na podłogi, w starym i nowym budownictwie. Ich grubość - 9 mm - jest wystarczająca do uzyskania odpowiedniej izolacji dźwiękowej i termicznej.

Recykling surowcowy PET
 

Inne drogi zagospodarowywania odpadów z PET dotyczą chemicznej przeróbki. Prowadzą do otrzymywania surowców wykorzystywanych do ponownej syntezy. W wielu ośrodkach przemysłowych odpady tego tworzywa poddaje się procesowi spalania, jak i pirolizy, prowadzącej do otrzymywania małocząsteczkowych związków chemicznych. Osobna grupa technologii przetwarzania odpadów z PET dotyczy odzyskiwania tego tworzywa w specjalnych wytłaczarkach, gdzie finalnym produktem jest materiał w postaci granulatu nadającego się do ponownego przetwarzania.

W procesach chemicznego przerobu odpadów PET wykorzystuje się reaktywność wiązania estrowego, które można rozszczepić poprzez działanie związkami zawierającymi aktywne atomy wodoru – wodą, alkoholem, kwasem, aminą. Bardzo często są to reakcje odwrotne do reakcji tworzenia PET. ...